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锂离子电池

锂离子电池:是一种二次电池(充电电池),它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极,是现代高性能电池的代表。

锂系电池分为锂电池和锂离子电池。手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池,通常人们俗称其为锂电池,而真正的锂电池由于危险性大,很少应用于日常电子产品。

离子电池容易与下面两种电池混淆:

(1)锂电池:存在锂单质。

(2)锂离子聚合物电池:用多聚物取代液态有机溶剂

重视短路情况

关于锂离子电池的安全问题,请各位朋友重视。锂离子电池在充电过程中很容易发生短路情况。

虽然现在大多数锂离子电池都带有防短路的保护电路,还有防爆线。但很多情况下,这个电路在各种情况下,不一定会起作用。防爆线能起的作用也很有限。

充电不要过充

所有的锂离子电池,无论是以前研制的,还是最近这些年研制的聚合物锂离子电池、锂铁电池等等,都非常害怕过充。

锂离子电池如果充电时间过长,发生的爆炸的可能性就会加大。

锂的化学性质非常活泼,很容易燃烧,当电池充放电时,电池内部持续升温,活化过程中所产生的气体膨胀,使电池内压加大。压力达到一定程度,如外壳有伤痕,即会破裂,引起漏液、起火,甚至爆炸。

所以,大家在使用锂离子电池的时候要非常注意安全。

早期的锂电池

锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来。所以在介绍Li-ion之前,先介绍锂电池。举例来讲,以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯,负极是锂。电池组装完成后电池即有电压,不需充电。这种电池也可以充电,但循环性能不好,在充放电循环过程中,容易形成锂结晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。

炭材料锂电池

后来,日本索尼公司发明了以炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂电池,在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。同样,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。

摇椅式电池

我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中,锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。Li-ion Batteries就像一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。所以Li-ion Batteries又叫摇椅式电池。

1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。

1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。

1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。

1989年,A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。

1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后,锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池,至今仍是便携电子器件的主要电源。

1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸铁锂(LiFePO4),比传统的正极材料更具安全性,尤其耐高温,耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。

(1)正极活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂,现在又出现了镍钴锰酸锂材料,电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂(俗称三元)或者三元+少量锰酸锂,纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电集流体使用厚度10--20微米的电解铝箔

(2)隔膜一种经特殊成型的高分子薄膜,薄膜有微孔结构,可以让锂离子自由通过,而电子不能通过。

(3)负极活性物质为石墨,或近似石墨结构的碳,导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔

(4)有机电解液溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂,聚合物的则使用凝胶状电解液

(5)电池外壳分为钢壳(现在方型很少使用)、铝壳、镀镍铁壳(圆柱电池使用)、铝塑膜(软包装)等,还有电池的盖帽,也是电池的正负极引出端

当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。同样,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。

一般锂电池充电电流设定在0.2C至1C之间,电流越大,充电越快,同时电池发热也越大。而且,过大的电流充电,容量不够满,因为电池内部的电化学反应需要时间。就跟倒啤酒一样,倒太快的话会产生泡沫,反而不满。

二氧化锰电池

锂-二氧化锰电池是一种以锂为阳极(负极)、以二氧化锰为阴极(正极),并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高,额定电压为3V(是一般碱性电池的2倍);终止放电电压为2V;比能量大(金属锂的理论克容量为3074mAh);放电电压稳定可靠;有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率≤10%);工作温度范围-20℃~+60℃。

该电池可以做成不同的外形以满足不同要求,它有长方形、圆柱形及纽扣形(扣式)。

亚硫酰氯电池

该类电池的比能量是所有商业化电池中最高的,放电电压特别平稳,一般用于不能经常维护的电子设备、仪器上,应用领域很窄。

锂离子电池

可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池,但它较为“娇气”,在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此,在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高,要保证终止电压精度在±1%之内,目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC,以保证安全、可靠、快速地充电。

现在手机已十分普遍,基本上都是使用锂离子电池。正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的。它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式,并且有由几个电池串联并联在一起组成的电池组。锂离子电池的额定电压,因为近年材料的变化,一般为3.7V,磷酸铁锂(以下称磷铁)正极的则为3.2V。充满电时的终止充电电压一般是4.2V,磷铁3.65V。锂离子电池的终止放电电压为2.75V~3.0V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压,各参数略有不同,一般为3.0V,磷铁为2.5V)。低于2.5V(磷铁2.0V)继续放电称为过放,过放对电池会有损害。

钴酸锂类型材料为正极的锂离子电池不适合用作大电流放电,过大电流放电时会降低放电时间(内部会产生较高的温度而损耗能量),并可能发生危险;但现在研发的磷酸铁锂正极材料锂电池,可以以20C甚至更大(C是电池的容量,如C=800mAh,1C充电率即充电电流为800mA)的大电流进行充放电,特别适合电动车使用。因此电池生产工厂给出最大放电电流,在使用中应小于最大放电电流。锂离子电池对温度有一定要求,工厂给出了充电温度范围、放电温度范围及保存温度范围,过压充电会造成锂离子电池永久性损坏。锂离子电池充电电流应根据电池生产厂的建议,并要求有限流电路以免发生过流(过热)。一般常用的充电倍率为0.25C~1C。在大电流充电时往往要检测电池温度,以防止过热损坏电池或产生爆炸。

锂离子电池充电分为两个阶段:先恒流充电,到接近终止电压时改为恒压充电。例一种800mAh容量的电池,其终止充电电压为4.2V。电池以800mA(充电率为1C)恒流充电,开始时电池电压以较大的斜率升压,当电池电压接近4.2V时,改成4.2V恒压充电,电流渐降,电压变化不大,到充电电流降为1/10-50C(各厂设定值不一,不影响使用)时,认为接近充满,可以终止充电(有的充电器到1/10C后启动定时器,过一定时间后结束充电)。锂离子电池在充电或放电过程中若发生过充、过放或过流时,会造成电池的损坏或降低使用寿命。

2013年1月到5月,国内锂离子电池的总产量为16.21亿支,同比增长14.13%,增长态势平稳。从单月的情况看,其中5月的单月产量为3.68亿支,同比增长24.26%,增速还不错 。由于接下来的7月是淡季,预计行业难有特别的表现,但是行业在9、10月份新的旺季的表现仍然可以期待一下,我们预计国内锂电行业全年的产销情况要好于2012年,有望实现稳定增长。

锂离子电池需求情况重点考察手机和笔记本两大下游的情况。2013年前5个月国内的手机总产量为5.58亿部,同比增长22.02%,其中5月产量为1.23亿部,同比增长32.80%。手机市场的需求情况较好。同期,国内笔记本计算机的总产量为9526.38万台,同比增长3.86%,其中5月产量为1756.34万台,同比减少8.12%。笔记本市场的总体表现比较一般。鉴于手机市场的较好表现,我们认为2013年全年锂电池行业的需求有望总体维持稳定增长。

我国首部锂离子电池强制标准于2015年8月1号正式实施。

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