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磷光

磷光是一种缓慢发光的光致冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射,吸收光能后进入激发态(通常具有和基态不同的自旋多重度),然后缓慢地退激发并发出比入射光的的波长长的出射光(通常波长在可见光波段)。

通常发光方式很多,但根据余辉的长短将晶体的发光分成两类:荧光和磷光。余辉指激发停止后晶体发光消失的时间。

当处于基态的分子吸收紫外-可见光后,即分子获得了能量,其价电子就会发生能级跃迁,从基态跃迁到激发单重态的各个不同振动能级,并很快以振动驰豫的方式放出小部分能量达到同一电子激发态的最低振动能级,然后以辐射形式发射光子跃迁到基态的任一振动能级上,这时发射的光子称为荧光荧光也可以说成余辉时间≤10^(-8)s者,即激发一停,发光立即停止。这种类型的发光基本不受温度影响。

如果受激发分子的电子在激发态发生自旋反转,当它所处单重态的较低振动能级与激发三重态的较高能级重叠时,就会发生系间窜跃,到达激发激发三重态,经过振动驰豫达到最低振动能级,然后以辐射形式发射光子跃迁到基态的任一振动能级上,这时发射的光子称为磷光。当然,磷光也可以说成余辉时间≥10^(-8)s者,即激发停止后,发光还要持续一段时间。根据余辉的长短,磷光又可以分为短期磷光(余辉时间≤10^(-4)s)和长期磷光(余辉时间≥10^(-4)s)。磷光的衰减强烈的受温度影响。

机制

电子依照泡利不相容原理排布在分子轨道上,当分子吸收入射光的能量后,其中的电子从基态S0(通常为自旋单重态)跃迁至具有相同自旋多重度激发态。处于激发态的电子可以通过各种不同的途径释放其能量回到基态。比如电子可以从经由非常快的(短于10 秒)内转换过程无辐射跃迁至能量稍低并具有相同自旋多重度的激发态,然后从经由系间跨越过程无辐射跃迁至能量较低且具有不同自旋多重度的激发态(通常为自旋三重态),再经由内转换过程无辐射跃迁至激发态,然后以发光的方式释放出能量而回到基态S0。由于激发态和基态S0具有不同的自旋多重度,虽然这一跃迁过程在热力学上有利,可是它是被跃迁选择规则禁戒的,从而需要很长的时间(从10 秒到数分钟乃至数小时不等)来完成这个过程;当停止入射光后,物质中还有相当数量的电子继续保持在亚稳态上并持续发光直到所有的电子回到基态。

人类认识磷光已很久,在古代,磷光被笼罩上了一层神秘的色彩(如严寒干燥又晴朗无风的冬夜,在坟堆间偶然漂浮的小亮点,被人们认为是鬼火)。有的宝石在暗处会发光,如1603年,鲍络纳(Bologna)的一个鞋匠发现当地一种石头(含硫酸钡)经阳光照射被移到暗处后,会继续发光。当时关于磷光的记载中描述:鲍络纳石经阳光照射,须孕育一段时间后才产生光。经过几个世纪后,人们才弄清楚这一现象的发光原理与发光过程。1845年,Herschel报道硫酸奎宁溶液经日光照射后发射出强烈的光。

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