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熵增加原理

利用绝热过程中的熵是不变还是增加来判断过程是可逆还是不可逆的基本原理。利用克劳修斯等式与不等式及熵的定义可知,在任一微小变化过程中恒有熵增加原理,其中不等号适于不可逆过程,等号适于可逆过程。对于绝热系统,则上式又可表为dS≥0。这表示绝热系统的熵绝不减少。可逆绝热过程熵不变,不可逆绝热过程熵增加,这称为熵增加原理。

【熵增加原理】

孤立系统的熵值永远是增加的(更精确的说,是永不减少)。

要说明这个原理,首先我们换种方式来说热力学第二定律:孤立系统的一切自发过程均向着其微观状态更无序的方向发展,如果要使系统回复到原先的有序状态是不可能的,除非外界对它做功。另外,微观状态越混乱,则该系统的熵值越大,反之越小。所以说,孤立系统的熵值是永远增加的。

熵增加原理:在孤立系统中,一切不可逆过程必然朝着熵的不断增加的方向进行,这就是熵增加原理(principleof entropy increase)。

熵增加原理是热力学第二定律的又一种表述,它比开尔文、克劳修斯表述更为概括地指出了不可逆过程的进行方向;同时,更深刻地指出了热力学第二定律是大量分子无规则运动所具有的统计规律,因此只适用于大量分子构成的系统,不适用于单个分子或少量分子构成的系统。

利用绝热过程中的熵是不变还是增加来判断过程是可逆还是不可逆的基本原理。利用克劳修斯等式与不等式及熵的定义可知,在任一微小变化过程中恒有,其中不等号适于不可逆过程,等号适于可逆过程。对于绝热系统,则上式又可表为dS≥0。这表示绝热系统的熵绝不减少。可逆绝热过程熵不变,不可逆绝热过程熵增加,这称为熵增加原理。利用熵增加原理可对热力学第二定律理解得更深刻:

不可逆过程中的时间之矢。根据熵增加原理可知:不可逆绝热过程总是向熵增加的方向变化,可逆绝热过程总是沿等熵线变化。一个热孤立系中的熵永不减少,在孤立系内部自发进行的涉及与热相联系的过程必然向熵增加的方向变化。另外,对于一个绝热的不可逆过程,其按相反次序重复的过程不可能发生,因为这种情况下的熵将变小。"不能按相反次序重复"这一点正说明了:不可逆过程相对于时间坐标轴肯定不对称。但是经典力学相对于时间的两个方向是完全对称的。若以-t代替t,力学方程式不变。也就是说,如果这些方程式允许某一种运动,则也同样允许正好完全相反的运动。这说明力学过程是可逆的。所以"可逆不可逆"的问题实际上就是相对于时间坐标轴的对称不对称的问题。

⑵能量退降。由于任何不可逆过程发生必伴随"可用能"的浪费(见"可用能")。对于绝热不可逆过程,熵的增加ΔS必伴随有W贬的能量被贬值,或称能量退降了W贬。(说明:对于非绝热系统,则系统与媒质合在一起仍是绝热的,因而能量退降概念同样适用。)可以证明,对于与温度为T0的热源接触的系统,W贬=T0ΔS。由此可见,熵可以作为能量不可用程度的度量。换言之,一切实际过程中能量的总值虽然不变,但其可资利用的程度总随不可逆导致的熵的增加而降低,使能量"退化"。被"退化"了的能量的多少与不可逆过程引起的熵的增加成正比。这就是熵的宏观意义,也是认识第二定律的意义所在。我们在科学和生产实践中应尽量避免不可逆过程的发生,以减少"可用能"被浪费,提高效率。

⑶最大功原理、最小功。既然只有可逆过程才能使能量丝毫未退化,效率最高,所以在高低温热源温度及所吸热量给定情况下,只有可逆热机对外作的功最大,这称为最大功原理。与此类似,在相同高低温热源及吸放热量相等的情况下,外界对可逆制冷机作的功最小,这样的功称为"最小功"。求"最大功"及"最小功"的关键是:系统(工作媒质)与外界合在一起的总熵变应为零。

随着科技的发展和社会的进步,人们对熵的认识已经远远超出了分子运动领域,被广泛用于任何做无序运动的粒子系统,也用于研究大量出现的无序事件。熵已成为判断不同种类不可逆过程进行方向的共同标准。熵增加的原理突出了世界的演化性、方向性和不可逆性,深化了人类对自然和社会的认识,使"演化"和"发展"越来越成为新自然观的主题。

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