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反馈π键

反馈π键,中心原子和配体之间形成π键时,若配体的π*轨道是空的,而两者对称性适合,中心原子的电子进入成键分子轨道。这种反应配体的空π轨道接受中心原子给予的电子对而形成的π配键,称反馈π键。反馈π键需与σ-配键同时形成。

反馈π键,中心原子和配体之间形成配位键时,若配体的π*轨道是空的,且两者对称性适合,中心原子的电子进入成键分子轨道。这种反应配体的空π轨道接受中心原子给予的电子对而形成的π配键,称反馈π键。反馈π键需与σ-配键同时形成。

PR3(膦类)、AsR3(胂类)、R2S(硫醚)等具有孤对电子和空的d轨道的配体,氮、一氧化碳(CO)、氰离子(CN-)、一氧化氮(NO)等具有孤对电子和空π*分子轨道的配体;乙烯(CH2=CH2)、乙炔(CH≡CH)等具有成键π电子和空π*分子轨道的配体,给出其孤对电子或成键π电子与中心原子形成σ-配键的同时,其空轨道接受中心原子的电子形成反馈π键。

反馈π键形成,使M-L间键能增强,但配体内原子间的共价键能削弱。因为反馈π键中的电子占据了配体的反键轨道,直接导致该配体键长变短,振动频率变低。尽管就单个配体来看键级变小,但是金属-配体键的键级增加,所以总体来说该配合物能量更低。

几个反馈π键的典型例子包括Ni(CO)4和蔡斯盐

1951年Dewar应用分子轨道研究银(Ⅰ)烯烃配合物时首先提出,后由J. Chatt 和L. A. duncanson 在此基础上于1953年提出蔡斯盐结构模型(DCD模型)。DCD模型第一次提出了反馈π键的概念,成功地说明了蔡斯盐中中心离子铂(Ⅱ)同配体乙烯之间的作用。

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