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光化学烟雾

光化学烟雾(photo-chemical smog)是汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光(紫外光)作用下发生光化学反应生成二次污染物,参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有气体污染物,也有气溶胶)所形成的烟雾污染现象,是碳氢化合物在紫外线作用下生成的有害浅蓝色烟雾。光化学烟雾可随气流漂移数百公里,使远离城市的农作物也受到损害。光化学烟雾多发生在阳光强烈的夏秋季节,随着光化学反应的不断进行,反应生成物不断蓄积,光化学烟雾的浓度不断升高。约在3-4h后达到最大值。光化学烟雾对大气的污染造成很多不良影响,对动植物有影响,甚至对建筑材料也有影响,并且大大降低能见度影响出行。

汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物,在阳光的作用下发生化学反应,生成臭氧(O3)、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯(PAN)等二次污染物,参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象叫做光化学烟雾。

经过研究表明,在60N(北纬)~60S(南纬)之间的一些大城市,都可能发生光化学烟雾。光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进行,反应生成物不断蓄积,光化学烟雾的浓度不断升高约3h~4h后达到最大值。这种光化学烟雾可随气流飘移数百公里,使远离城市的农村庄稼也受到损害。

20世纪40年代之后,随着全球工业和汽车业的迅猛发展,光化学烟雾污染在世界各地不断出现,如美国洛杉矶、日本东京、大阪英国伦敦、澳大利亚、德国等大城市及中国北京、南宁、兰州均发生过光化学烟雾现象。鉴于光化学烟雾的频繁发生及其造成危害巨大,如何控制其形成已成为令人注目的研究课题。

20世纪40年代,美国加利福尼亚州洛杉矶就发生过这种大气污染现象。1951年A.J.哈根最先指出臭氧(O3)是氮氧化物、碳氢化合物和空气的混合物通过光化学反应形成的。以后F.W.温特发现O3与不饱和烃(如汽车废气中的烃类)的化学反应产物跟洛杉矶烟雾有相同的伤害效应。美国斯坦福研究所的学者指出,形成O3的活性有机化合物和氮氧化物的主要来源是汽车排放的废气。因此,O3的浓度升高是光化学烟雾污染的标志。 50年代以来,光化学烟雾污染事件在美国其他城市和世界各地相继出现,如日本、加拿大、德意志联邦共和国、澳大利亚、荷兰等国的一些大城市都发生过。1974年以来,中国兰州的西固石油化工区也出现光化学烟雾。近年来,一些乡村地区也有光化学烟雾污染的迹象。日益严重的光化学烟雾问题,逐渐引起人们的重视。人们对于光化学烟雾的发生源、发生条件、反应机理和模式,对生物体的毒性,以及光化学烟雾的监测和控制技术等方面进行了广泛的研究。世界卫生组织和美国、日本等许多国家已把臭氧或光化学氧化剂【臭氧、二氧化氮(NO2)、过氧乙酰硝酸酯 (PAN)及其他能使碘化钾氧化为碘的氧化剂的总称】的水平作为判断大气环境质量的标准之一,并据以发布光化学烟雾的警报。

光化学烟雾的表现特征是烟雾弥漫,烟雾呈蓝色,大气能见度降低。光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低、大气温度较低,气温为24~32℃的夏季晴天,污染高峰出现在中午或稍后。

光化学烟 雾是一种循环过程,白天生成,傍晚消失。污染区大气的实测表明,一次污染物HC及一氧化氮(NO)的最大值出现在早晨交通繁忙时刻,随着NO浓度的下降,NO2浓度增大。O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和O3、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现延迟约 4~5个小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化同O3和醛类相似。 城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村,但近几年发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高,有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程,而且还包括一次污染物的扩散输送过程,是两个过程的结果。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题,而且是区域性的污染问题。短距离传输可造成O3的最大浓度出现在污染源的下风向,中尺度传输可使O3烟羽扩展至约百公里的下风向,如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。

光化学烟雾是在复杂的体系中产生的,气象条件(大气的稳定度、风向、风速、湿度、阳光通量等)、污染物状况(成分、含量、排放)和化学反应等都起重要作用。因此,要弄清光化学烟雾的形成机理和污染规律,除了实测受污染地区大气中污染物浓度外,还要把化学反应从复杂的气象条件中分离出来。为此,设计制成了各种类型的光化学烟雾模拟箱(室),在可以控制温度、相对湿度的条件下,用适当强度的阳光照射一次污染物来模拟大气中的化学过程,并通过化学反应模式的研究得出由一次污染物形成光化学氧化剂的反应机理。近年来,在实测和烟雾箱研究的基础上,发展了大气质量模拟模式的研究,将扩散、输送、化学转化和沉降等过程同大气质量以及污染源之间的关系,用数学模式表示出来,以预测各种气象条件下污染物的成分和浓度在时间、空间上的变化,以及对大气质量的影响,据此寻求控制光化学烟雾的措施。

氮氧化物,例如二氧化氮

对流层臭氧

挥发性有机化合物 (VOCs)

硝酸过氧化乙 (PAN)

醛类

酮类

通过对光化学烟雾形成的模拟实验,已经初步明确在碳氢化合物和氮氧化物的相互作用方面主要有以下过程:①污染空气中 NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应。②碳氢化合物被HO、O等自由基和O3氧化,导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物──RO2、HO2、RCO等自由基的生成。③过氧自由基引起NO向NO2的转化,并导致O3和PAN等的生成(见大气污染物的相互作用)。这些基本反应可以用最简化的化学反应模式表示:有人以具体的有机物,如丙烯、正丁烷、乙烯等作为有机物的代表,列出详尽的机理模式,其化学反应可多达242个。 此外,污染空气中的二氧化硫(SO2)会被HO、HO2和O3等氧化而生成硫酸(H2SO4)和硫酸盐,成为光化学烟雾中气溶胶的重要成分。碳氢化合物中挥发性小的氧化产物也会凝结成气溶胶液滴而使能见度降低。

损害人和动物的健康

人和动物受到主要伤害是眼睛和粘膜受刺激、头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化、儿童肺功能异常等。

臭氧是一种强氧化剂,在0.Ippm浓度时就具有特殊的臭味。并可达到呼吸系统的深层,刺激下气道黏膜,引起化学变化,其作用相当于放射线,使染色体异常,使红血球老化。PAN、甲醛、丙烯醛等产物对人和动物的眼睛、咽喉、鼻子等有刺激作用,其刺激域约为0.1ppm。此外光化学烟雾能促使哮喘病患者哮喘发作,能引起慢性呼吸系统疾病恶化、呼吸障碍、损害肺部功能等症状,长期吸入氧化剂能降低人体细胞的新陈代谢,加速人的衰老。PAN 还是造成皮肤癌的可能试剂。在1943年美国洛杉矶发生的首宗事件曾引起400多人死亡。

光化学烟雾明显的危害是对人眼睛的刺激作用。在美国加利福尼亚州,由于光化学烟雾的作用,曾使该州3/4的人发生红眼病。日本东京1970年发生光化学烟雾时期,有2万人患了红眼病。研究表明光化学烟雾中的过氧乙酰硝酸酯(PAN)是一种极强的催泪剂,其催泪作用相当于甲醛的200倍。另一种眼睛强刺激剂是过氧苯酰硝酸酯(PBN),它对眼的刺激作用比PAN大约强100倍。空气中的飘尘在眼刺激剂作用方面能起到把浓缩眼刺激剂送入眼中的作用。

影响植物生长

臭氧影响植物细胞的渗透性,可导致高产作物的高产性能消失,甚至使植物丧失遗传能力。植物受到臭氧的损害,开始时表皮褪色,呈蜡质状,经过一段时间后色素发生变化,叶片上出现红褐色斑点。PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色,影响植物的生长,降低植物对病虫害的抵抗力。

影响材料质量

光化学烟雾会促成酸雨形成,造成橡胶制品老化、脆裂,使染料褪色,建筑物和机器受腐蚀,并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。

降低大气的能见度

光化学烟雾的重要特征之一是使大气的能见度降低,视程缩短。这主要是由于污染物质在大气中形成的光化学烟雾气溶胶所引起的。这种气溶胶颗粒大小一般多在0.3~1.0μm范围内。由于这样大小的颗粒实际上不易因重力作用而沉降,能较长时间悬浮于空气中,长距离迁移;它们与人视觉能力的光波波长相一致,且能散射太阳光,从而明显地降低了大气的能见度。因而妨害了汽车与飞机等交通工具的安全运行,导致交通事故增多。

控制污染源,减少氮氧化物和碳氢化合物污染源的排放

预防光化学烟雾主要是控制污染源,减少氮氧化物和碳氢化合物的排放。NOx(包括NO、NO2等)的主要来源是燃烧,近70%来自于煤炭和燃油的直接燃烧,可见固定燃烧源和机动交通工具及动力机械是NO排放的重要来源。

减少固定燃烧源的排放

(1 )改善能源结构。推广使用二次能源,如电等,加强对太阳能、风能、地热等清洁能源的利用。

(2)区域集中供热发展区域集中供暖供热,设立规模较大且安装废气还原处理装置的热电厂和供热站。

(3)推广燃煤电厂烟气脱N技术即废气处理装置。如选择性催化还原法(SCR)、非选择性催化还原法(SNCR)和吸收法。选择性催化还原法是以金属铂的氧化物作为催化剂,以氨、硫化氢和一氧化碳等作为还原剂,选择最佳脱硝反应温度,将烟气中的氮氧化物还原为N2。非选择性催化还原法与选择性催化还原法不同的是非选择性控制一定的反应温度,在将烟气中的氮氧化物还原为N2的同时,一定量的还原剂还与烟气中的过剩氧发生反应。吸收法是利用特定的吸收剂吸收烟气中的NOx 。根据所使用的吸收剂,可分为碱吸收法,溶融盐吸收法和稀硝酸吸收法。

(4)推广新型低温燃烧技术,避开NOx易生成区域。

减少交通机械和动力装置尾气的排放

NOx和碳氢化合物的另一个重要来源是内燃机等发动机的尾气,而绝大多数交通机械都是由内燃机或者燃气轮机驱动的,包括机动车辆、船舶、飞机、工程机械等。当燃料在发动机燃烧室里进行燃烧时,由于混合气由化石燃料(汽油、柴油、天然气等)和空气组成,而空气中除了O2外还有更多的N2,因此燃烧高温就使O2和N2反应生成NOx。内燃机因为燃烧温度高,因此NOx生成量很大。另外由于燃烧不完全甚至失火等原因,也会排放碳氢化合物。机动车辆因为总量大并且集中于城市使用,因此对城市空气的污染贡献率很高。因此控制机动车尾气排放对于预防光化学烟雾有很大的积极作用。汽油机汽车因为尾气处理技术已经比较普及,所以NOx和HC的排放贡献率已经下降了很多,但以柴油机为动力的汽车、船舶和动力机械等,本身NOx生成量就很高,而且没有低成本的尾气处理技术能够普及,全国且其NOx排放本身就很高,所以已经成为NOx的主要贡献者。

利用化学抑制剂

使用化学抑制剂目的是消除自由基,以抑制链式反应的进行,从而控制光化学烟雾的形成。人们发现二乙基羟胺,苯胺,二苯胺,酚等对氢氧自由基有不同的抑制作用,尤其是二乙基羟胺(DEHA)对光化学烟雾有较好的抑制作用。在大气中喷洒0. 05PPm的二乙基羟胺,能有效抑制光化学烟雾,利于环保。但在使用的过程中,要注意抑制剂对人体和动植物的毒害作用,并注意防止抑制剂产生二次污染。

植树造林  

实验证明,树木在一定浓度范围内,吸收各种有毒气体,使污染的空气得以净化。因此应大力提倡植树造林,绿化环境。

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