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催化剂

在化学反应里能改变反应物的化学反应速率(既能提高也能降低)而不改变化学平衡,且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂(固体催化剂也叫触媒)。据统计,约有90%以上的工业过程中使用催化剂,如化工、石化、生化、环保等。

根据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)1981年的定义:催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。

催化剂最早由瑞典化学家贝采里乌斯发现。100多年前,有个魔术"神杯"的故事。

有一天,瑞典化学家贝采里乌斯在化学实验室忙碌地进行着实验,傍晚,他的妻子玛利亚准备了酒菜宴请亲友,祝贺她的生日。贝采里乌斯沉浸在实验中,把这件事全忘了,直到玛丽亚把他从实验室拉出来,他才恍然大悟,匆忙地赶回家。一进屋,客人们纷纷举杯向他祝贺,他顾不上洗手就接过一杯蜜桃酒一饮而尽。当他自己斟满第二杯酒干杯时,却皱起眉头喊道:"玛利亚,你怎么把醋拿给我喝!"玛利亚和客人都愣住了。玛丽亚仔细瞧着那瓶子,还倒出一杯来品尝,一点儿都没错,确实是香醇的蜜桃酒啊!贝采里乌斯随手把自己倒的那杯酒递过去,玛丽亚喝了一口,几乎全吐了出来,也说:"甜酒怎么一下子变成醋酸啦?"客人们纷纷凑近来,观察着,猜测着这"神杯"发生的怪事。

贝采里乌斯发现,原来酒杯里有少量黑色粉末。他瞧瞧自己的手,发现手上沾满了在实验室研磨白金时给沾上的铂黑。他兴奋地把那杯酸酒一饮而尽。原来,把酒变成醋酸的魔力是来源于白金粉末,是它加快了乙醇(酒精)和空气中的氧气发生化学反应,生成了醋酸。后来,人们把这一作用叫做触媒作用或催化作用,希腊语的意思是"解去束缚"。

1836年,他还在《物理学与化学年鉴》杂志上发表了一篇论文,首次提出化学反应中使用的"催化"与"催化剂"概念。

催化剂的构成有的是单一化合物,有的是络合化合物,有的是混合物。催化剂有使某一反应加速,而较少影响其它反应的性能,称为催化剂的选择性,不同的反应所用的催化剂有所不同,例如淀粉氧化用的催化剂以NaClO2作氧化剂,Ni、Fe、Cu等催化作用较好;若用H2O2作氧化剂时,Fe、Mn等效果好,而Ni、Cu、Co等效果较差;当用KMnO4为氧化剂时,而是自身反应产生的Mn作催化剂,但Fe、Ni、Cu等均无催化作用。

同一反应也有不同效果的催化剂,例如聚乙烯醇缩甲醛化反应,以酸作催化剂,其效果是盐酸(HCl)>硫酸(H2SO4)>磷酸(H3PO4)。同是苯酚甲醛反应合成酚醛树脂,使用氢氧化钠氢氧化钡、盐酸、氨水草酸、醋酸、甲酸硫酸磷酸氧化镁、氧化锌等催化剂,其产品性能都有所不同。

催化剂种类繁多,按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂,均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。多相催化剂有固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、生物催化剂、纳米催化剂等;按照反应类型又分为聚合、缩聚、酯化、缩醛化、加氢脱氢氧化、还原、烷基化异构化等催化剂;按照作用大小还分为主催化剂和助催化剂。

人们利用催化剂,可以改变化学反应的速率,这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应,或者某一类化学反应,而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后,它们都能够从反应物中被分离出来。不过,它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗,然后在整个反应结束之前又重新产生。

使化学反应加快的催化剂,叫做正催化剂;使化学反应减慢的催化剂,叫做负催化剂。例如,酯和多糖的水解,常用无机酸作正催化剂;二氧化硫氧化为三氧化硫,常用五氧化二钒作正催化剂,这种催化剂是固体,反应物为气体,形成多相的催化作用,因此,五氧化二钒也叫做触媒或接触剂;食用油脂里加入0.01%~0.02%没食子酸正丙酯,就可以有效地防止酸败,在这里,没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。

当前,对催化剂的作用还没有完全弄清楚。在大多数情况下,人们认为催化剂本身和反应物一起参加了化学反应,降低了反应所需要的活化能。有些催化反应是由于形成了很容易分解的"中间产物",分解时催化剂恢复了原来的化学组成,原反应物就变成了生成物。有些催化反应是由于吸附作用,吸附作用仅能在催化剂表面最活泼的区域(叫做活性中心)进行。活性中心的区域越大或越多,催化剂的活性就越强。反应物里如有杂质,可能使催化剂的活性减弱或失去,这种现象叫做催化剂的中毒。

催化剂对化学反应速率的影响非常大,有的催化剂可以使化学反应速率加快到几百万倍以上。催化剂一般具有选择性,它仅能使某一反应或某一类型的反应加速进行。例如,加热时,甲酸发生分解反应,一半进行脱水,一半进行脱氢:

HCOOH=H2O+CO

HCOOH=H2+CO2

如果用固体Al2O3作催化剂,则只有脱水反应发生;如果用固体ZnO作催化剂,则脱氢反应单独进行。这种现象说明,不同性质的催化剂只能各自加速特定类型的化学反应过程。因此,我们利用催化剂的选择性,可使化学反应主要向某一方向进行。

在催化反应里,人们往往加入催化剂以外的另一物质,以增强催化剂的催化作用,这种物质叫做助催化剂。助催化剂在化学工业上极为重要。例如,在合成氨的铁催化剂里加入少量的铝和钾的氧化物作为助催化剂,可以大大提高催化剂的催化作用。

催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位,例如,合成氨生产采用铁催化剂,硫酸生产采用钒催化剂,乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中,都采用不同的催化剂。据统计,约有90%以上的化工生产过程使用催化剂(如氨、硫酸、硝酸的合成,乙烯、丙烯苯乙烯等的聚合,石油、天然气、煤的综合利用,等等),目的是加快反应速率,提高生产效率。在资源利用、能源开发、医药制造、环境保护等领域,催化剂也大有作为,科学家正在这些领域探索适宜的催化剂以期在某些方面有新的突破。催化剂显然是参加了反应,只是作为一个反应中介,在反应前后总量不变(注意,不是在反应中总量不变),而使得加快或减缓反应速度的一种物质。

比如有反应 A+B=C

而A+R=X ,X+B=C+R 这样反应的话,速度会和上式不一样,

则R在反应前后性质和总量没有变化,则可说R是反应A+B=C的催化剂。

行业发展趋势

美国Freedonia集团日前发布的最新研究报告显示,未来5年虽然全球化工行业仍将维持健康发展的势头,但化工催化剂需求增速将是所有催化剂终端领域中最慢的,尤其是有机合成催化剂需求将受到医药工业缺乏新产品的不利影响,然而这种不利的影响会被非洲、亚太、东欧和中东地区石化工业的扩能所弥补;聚合催化剂的需求增速则将是所有催化剂品种中最快的,主要原因是非洲和中东地区聚合物产能的快速扩张;由于加氢处理催化剂需求量稳步增长以及非洲、中东和亚太地区油品产量较高,炼油催化剂需求也将非常强劲。全球都在通过减少车用燃料的含硫量来减轻空气污染,这将继续增加催化剂的用量。

据Freedonia称,未来5年全球催化剂市场需求的年均增速有望接近6%,到2012年全球催化剂市场份额将达到163亿美元。其中,北美市场占32%的市场份额,亚太占31%,西欧占21%,东欧、拉美占9%,非洲、中东占7%。如果按需求量计算,未来5年全球催化剂有望以年均2%的速度增长,到2012年全球催化剂市场需求量将达到530万吨。

催化剂在化工生产中具有重要而广泛的应用,生产化肥、农药、多种化工原料等都要使用催化剂。

在化工生产、科学家实验和生命活动中,催化剂都大显身手。例如,硫酸生产中要用五氧化二钒作催化剂。由氮气氢气合成氨气,要用以铁为主的多组分催化剂,提高反应速率。在炼油厂,催化剂更是少不了,选用不同的催化剂,就可以得到不同品质的汽油、煤油。化工合成酸性和碱性色可赛思催化剂。汽车尾气中含有害的一氧化碳和一氧化氮,利用铂等金属作催化剂可以迅速将二者转化为无害的二氧化碳和氮气。酶是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质,生物体的化学反应几乎都在酶的催化作用下进行,酿造业、制药业等都要用催化剂催化。

我们可在波兹曼分布(Boltzmann distribution)与能量关系图(energy profile diagram)中观察到,催化剂可使化学反应物在不改变的情形下,经由只需较少活化能(activation energy)的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下,分子不是无法完成化学反应,就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下,分子只需较少的能量即可完成化学反应。

制造催化剂的每一种方法,实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便,人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法(沥滤法)、离子交换法等,现发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。

制造催化剂的每一种方法,实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便,人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法(沥滤法)、离子交换法等,现发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。

催化剂用量很少,一定要选用得当,最好使用混合型催化剂。无机酸、碱、盐催化剂都有一定的腐蚀性和毒害性;有机类催化剂多数易燃,甚至有爆炸性,还有毒性,像三氟化硼一乙醚络合物属剧毒物,在处理、储存和使用时都要注意安全。

催化剂的发展应是高效化、低腐蚀化、纳米化、环保化。高效可以用量更少,低腐蚀可减少对设备的损害,纳米化可使金属氧化物催化剂效率更高,环保化有益于健康和环境友好。

新型催化剂

英国剑桥大学研究人员,发明了一种新型催化剂,可在普通的酸碱度、温度等条件下将水分解制备氢气,由此得到的氢气可用于氢燃料电池等方面。

我国第一个催化剂生产车间是永利厂触媒部,1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂,以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至1984年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。

为发展燃料化工,50年代初期,石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼 -白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂,1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60年代初期,中国开发了丰富的石油资源,开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时,石油催化裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产,1964年小球硅铝催化剂厂建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭炼油厂催化剂厂,开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛,以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂,60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂,70 年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。在加氢精制方面,60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂,80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。

为发展有机化学工业,50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂,乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化剂,流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂,以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工发展的需要,新生产的催化剂品种迅速增多,至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂,并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂,乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂,高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。

催化剂在全球各行各业广泛使用,未来无论在催化剂的科学理论研究、清洁能源的开发与利用,环境保护与提高经济效益以及人类的生存环境的治理与保护都有极大的发展前景。简言之,人类的生存发展,吃穿住行离不开催化剂及其发展。

催化剂在使用过程中受种种因素的影响,会急剧地或缓慢地失去活性。催化剂失活的原因是复杂的。可以归纳为以下一些种类:

1.永久性失活

催化剂活性组分受某些外来成分的作用(中毒)而失去活性,往往是永久性失活。这些外来成分多是与催化剂的活性组分发生化学反应或离子交换而导致活性成分发生变化。如酸性催化剂被碱中和,贵金属催化剂被硫化物或氮化物中毒等。催化剂中毒的失活往往表现为活性迅速下降。活性组分在使用过程中被磨损或升华造成丢失也导致永久性失活,这类失活往往难以简单地恢复

2、活性组分被覆盖而逐渐失活,是非永久性失活。如反应过程产生的积碳,覆盖了活性组分或堵塞了催化剂的孔道,使反应物无法与活性组分接触。这些覆盖物通过一定的方法可以除去,如被积碳而失活可以通过烧炭再生而复活。

3、错误的操作导致催化剂失活,如过高的反应温度,压力剧烈的波动导致催化剂床层的混乱或粉碎等,这类失活是无法恢复的。

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