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焓(enthalpy)是一个热力学系统中的能量参数。规定由字母H表示(H来自于英语Heat Capacity(热容)一词),单位为焦耳(J)。此外在化学和技术文献中,摩尔焓Hm(单位:千焦/摩尔,kJ/mol)和特别焓h(单位:千焦/千克,kJ/kg)也非常重要,它们分别描述了焓在单位物质的量和单位质量上的定义。焓是内能和体积的勒让德变换。它是SpN总合的热势能。

焓(enthalpy)是一个热力学系统中的能量参数。规定由字母H表示(H来自于英语Heat Capacity(热容)一词),单位为焦耳(J)。此外在化学和技术文献中,摩尔焓Hm(单位:千焦/摩尔,kJ/mol)和特别焓h(单位:千焦/千克,kJ/kg)也非常重要,它们分别描述了焓在单位物质的量和单位质量上的定义。

物体中所有分子做热运动的动能和分子势能和分子、原子内部所具有的能量等的总和叫做物体的热力学能,也叫做内能。热力学能与动能、势能一样,是物体的一个状态量。

一个物体,如果它跟外界不发生热交换,也就是它既没有吸收热量也没有放出热量,则外界对其做功等于其热力学能的增量:

ΔU1=W

如果物体对外界做功,则W为负值,热力学能增加量ΔU1也为负值,表示热力学能减少。

如果外界既没有对物体做功,物体也没有对外界做功,那么物体吸收的热量等于其热力学能的增量:

ΔU2=Q

如果物体放热,则Q为负值,热力学能增加量ΔU2也为负值,表示热力学能减少。

一般情况下,如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程,那么物体热力学能的增量等于外界对物体做功加上物体从外界吸收的热量,即:

ΔU=ΔU1+ΔU2=Q+W

因为热力学能U是状态量,所以:

ΔU=ΔU末态-ΔU初态=Q+W

上式即热力学第一定律的表达式。

化学反应都是在一定条件下进行的,其中以恒容与恒压最为普遍和重要。

在密闭容器内的化学反应就是恒容过程。因为系统体积不变,而且不做体积功,所以W=0,代入热一定律表达式得:

ΔU=Q

它表明恒容过程的热等于系统热力学能的变化,也就是说,只要确定了过程恒容和不做体积功的特点,Q就只决定于系统的初末状态。

在敞口容器中进行的化学反应就是恒压过程。所谓恒压是指系统的压强p等于环境压强p外,并保持恒定不变,即p=p外=常数。由于过程恒压且只做体积功,所以:

W=W体积=-p外(V2-V1)=-(p2V2-p1V1)

其中W为外界对系统做的功,所以系统对外做功为负。压强乘以体积的改变量是系统对外做的功,可以按照p=F/S,V=Sh,∴Fh=pV来理解。

将其代入热一定律表达式得:

Q=ΔU-W=U2-U1+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)

因为U+pV是状态函数(即状态量)的组合(即一个状态只有一个热力学能U,外界压强p和体积V),所以将它定义为一个新的状态函数焓,并用符号H表示,所以上式可变为:

Q=H2-H1=ΔH

它表明恒压过程中的热等于系统焓的变化,也就是说,只要确定了过程恒压且只做体积功的特点,Q就只决定于系统的初末状态。

焓的物理意义可以理解为恒压且只做体积功的特殊条件下,Q=ΔH,即反应的热量变化。因为只有在此条件下,焓才表现出它的特性。例如恒压下对物质加热,则物质吸热后温度升高,ΔH>0,所以物质在高温时的焓大于它在低温时的焓。又如对于恒压下的放热化学反应,ΔH<0,所以生成物的焓小于反应物的焓。

在化学反应中,因为H是状态函数,所以只有当产物和反应物的状态确定后,ΔH才有定值。为把物质的热性质数据汇集起来,以便人们查用,所以很有必要对物质的状态有一个统一的规定,只有这样才不致引起混乱。基于这种需要,科学家们提出了热力学标准状态的概念。热力学标准状态也称热化学标准状态,具体规定为:

气体在pθ(100kPa,上标θ指标准状态)压力下处于理想气体(我们周围的气体可以近似看作理想气体)状态的气态纯物质。

液体和固体在pθ压力下的液态和固态纯物质。

对于一个任意的化学反应:

eE+fF→gG+rR

其中e、f、g、r为化学计量系数。若各物质的温度相同,且均处于热化学标准状态,则g mol G和r mol R的焓与e mol E和f mol F的焓之差,即为该反应在该温度下的标准摩尔反应焓或标准摩尔反应热,符号为ΔrH(T),其中下标“r”指反应,“T”指反应时的热力学温度,“m”指ξ=1mol,ΔrH的单位为kJmol-1。

ξ读作“可赛”,为反应进度,对于反应eE+fF→gG+rR,可以写成:

0=gG+rR-eE-fF=∑vBB

B

式中,B代表反应物或产物,vB为相应的化学计量系数,对反应物取负值,对产物取正值。根据相关计量标准,对于化学反应0=∑vBB,若任一物质B物质的量,初始状态时为nB0,某一程度时为nB,则反应进度ξ的定义为:

B

ξ=(nB-nB0)/vB=ΔnB/vB

由此可以概括出如下几点

对于指定的化学计量方程式,vB为定值,ξ随B物质的量的变化而变化,所以可用ξ度量反应进行的深度。

由于vB的量纲为1,ΔnB的单位为mol,所以ξ的单位也为mol。

对于反应eE+fF→gG+rR,可以写出:

ξ=ΔnE/vE=ΔnF/vF=ΔnG/vG=ΔnR/vR

对于指定的化学计量方程式,当ΔnB的数值等于vB时,则ξ=1mol。

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