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18电子规则

18电子规则又称有效原子序数法则(EAN),是过渡金属簇合物化学中比较重要的一个概念,常用来预测金属配合物的结构和稳定性。过渡金属价电子层有5个nd、1个(n+1)s和3个(n+1)p轨道,共可容纳2*9=18个电子;如果18个电子(非键或成键电子)填满了其价电子层,使其具有与同周期稀有气体原子相同的电子结构,则该配合物是稳定的。该填充过程常由金属原子与配体间共享电子完成。

十八电子规则:中心体的价电子数 + 配体提供的电子数 =18,(n - 1)d10ns2np6

从分子轨道上看,金属配合物的原子轨道重组成9个成键与非键分子轨道。尽管还有一些能级更高的反键轨道,但18电子规则的实质是这9个能量最低的分子轨道都被电子填充的过程。

18电子规则是西奇威客(N.V.Sidgwick)在吉尔伯特牛顿路易斯(Gilbert Newton Lewis)的八隅体规则(8电子规则)基础上提出的,适用于八电子规则不适用的过渡金属配合物部分。

利用18电子规则可以较好地说明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂铁、五羰基铁、六羰基铬和四羰基镍的电子结构。在这些化合物中,9个分子轨道能量最低,电子也容易填满这些轨道,因此与18电子规则吻合较好。

配体对该配合物是否符合18电子规则影响很大。通常,满足该规则的配合物大多是π酸配合物。这类配体包括烯烃、膦和羰基。它们处于强场,生成的配合物中9个分子轨道的能量更低,电子也更容易填充到其中去。这些配体与低价态的金属形成的配合物更加稳定,是因为这样能使金属和配体轨道重叠较好,同时金属也可将电子反馈给配体(Synergic fashion)。

除此之外,由于该规则的前提包含金属与配体之间的共价连接,因此离子性较强的金属所生成的配合物也与18电子规则有出入。这些金属包括:s区元素、镧系金属和锕系金属。

满足18电子规则的配离子通常不容易发生配体交换反应,如[Co(NH3)5Cl]2+和[Fe(CN)6]4-。满足18电子规则的配合物通常较稳定,不容易发生氧化还原反应,也不容易发生分解;而不满足18电子规则的配合物则有达到该规则的趋势。例如满足18电子规则的Fe(C5H5)2、Ni(CO)4、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Co2(CO)8、Cr(C6H6)2和(C6H6)Mo(CO)3等都较稳定,而不满足18电子规则的Co(C5H5)2和Ni(C5H5)2易被氧化;V(CO)6易转化为V(CO)6-;Mn(CO)5和Co(CO)5不存在,但已合成出相应满足18电子规则的HMn(CO)5和HCo(CO)4。[1]但需要注意的是,并不是所有低氧化态金属的π酸配合物都符合18电子规则;也不是所有高价金属的非π酸配合物都不符合。因此需要针对配合物自身的情况,具体问题具体分析。

18电子规则常用于判断金属配合物的稳定性和结构。当金属的d电子数与配体所提供的电子数之和等于18时,形成热力学稳定的有机过渡金属化合物。当运用18电子规则时,要遵循以下惯例:(1)分子内电子进行分配时必须保证整个配合物的电荷保持不变;(2)每个金属-金属键分别给两个金属原子贡献一个电子;(3)桥羰基配体的电子对,给被桥联金属各贡献一个电子。

例如在判断是否可以将二茂铁中一个茂环(Cp)用羰基替换时,

首先移除一个环戊二烯基负离子,得到含有12个价电子的正离子。每个羰基给出2个电子,因此根据18电子规则,以下正离子应该是稳定的: CpFe(CO)3+

事实上,该配合物以另一种方式满足18电子规则,即生成环戊二烯基羰基铁[Fe(η5-C5H5)(CO)2]2,参见二茂铁#衍生物。在算这个化合物中一个铁原子的价电子数时,可认为另一个铁原子贡献了一个电子:

Cp 5 + Fe 8 + 2 CO 4 + Fe 1 = 18

此外,用另一个单负离子配体也可使其达到18电子:

CpFe(CH3)(CO)2

Cp 5 + Fe 8 + CH3 1 + 2 CO 4 = 18

[

与8电子规则类似,也有很多过渡金属配合物不符合18电子规则,其原因主要可归为以下几类:

1.体积较大的配体

如果配体体积较大,将会在很大程度上限制配合物达到18电子规则的趋势。与之类似的是,前过渡金属由于体积较小,也常常无法达到18电子结构。例子有:

Ti(neo-C5H11)4 (8 VE),(VE = 价电子数 Valence Electron)

Cp*2Ti(C2H4) (16 VE)

V(CO)6 (17 VE)

Cp*Cr(CO)3 (17 VE)

Pt(PtBu3)2 (14 VE)

Co(norbornyl)4 (11 VE)

[FeCp2]+ (17 VE)

这类配合物在有些情况下包含抓氢键(Agostic interaction):

W(CO)3[P(C6H11)3]2 (16 VE),但W原子中心与一根C-H键之间有较短的相互作用。

Cp(PMe3)V(CHCMe3) (14 VE,反磁性),与"烷叉-H"(alkylidene-H)间有一根短的V-H键,因此该化合物结构处于Cp(PMe3)V(CHCMe3)和Cp(PMe3)V(H)(CCMe3)之间。

2.高自旋配合物

高自旋配合物含有较多的单电子轨道,有可能难以提供出与配体成键的空轨道。一般地讲,这类配合物中很少有π酸配体。这些单电子轨道可与自由基配体(Radical ligand,如氧)的单电子轨道组合,或贡献电子给强场配体,从而产生可与配体结合的空轨道。例子有:

CrCl3(THF)3 (15 VE)

[Mn(H2O)6]2+ (17 VE)

[Cu(H2O)6]2+ (21 VE)

含有强π给予体配体的配合物往往不符合18电子规则,它们包括:氟离子(F?),氧离子(O2?),氮离子(N3?),烷氧基负离子(RO?)和亚胺负离子(RN2?)。例如:

[CrO4]2? (16 VE)

Mo(=NR)2Cl2 (12 VE)

在后者的例子中,Mo-N键较短,Mo-N-C键角接近180°,因此氮的孤对电子与Mo原子间存在配位作用,也可认为这个化合物是16VE。反例有:

trans-WO2(Me2PCH2CH2PMe2) (18 VE)

Cp*ReO3 (18 VE)

这些例子中M=O键长较长,M=O键没有包含氧对金属的配位。

3.某些d轨道能量较高

位于元素周期表右方的后过渡金属常会生成不符合18电子规则的配合物,是由于一个或多个d轨道能量较高,不易被电子填充的缘故。例如:

[PtCl4]2? (16 VE)

CuCl(CO) (14 VE)

Vaska's配位化合物(Vaska's compound) - ]] (16 VE)

蔡斯盐(Zeise's salt) - [PtCl3(η2-C2H4)]? (16 VE)

4.混合情况

上面的因素有时可以同时出现:

Cp*VOCl2 (14 VE)

TiCl4 (8 VE)

5.超过18电子的例子

这些例子有:

二茂钴 (19 VE)

二茂镍 (20 VE)

六水合铜(II)离子 [Cu(H2O)6]2+ (21 VE)

静电引力通常是造成超过18电子的原因。在金属茂基配合物中,螯合效应增大了配合物的稳定性,但二茂钴和二茂镍仍然容易被氧化生成相应的18电子配合物(Co(C5H5)2+和CpNiCl(PR3)、CpH等)。

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