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耐火砖

耐火材料一般分为两种,即不定型耐火材料和定型耐火材料。不定型耐火材料也叫浇注料,是由多种骨料或集料和一种或多种粘和剂组成的混合粉状颗料,使用时必须和一种或多种液体配合搅拌均匀,具有较强的流动性。定型耐火材料一般指耐火砖,其形状有标准规则,也可以根据需要筑切时临时加工。

简称火砖。具有一定形状和尺寸的耐火材料。按制备工艺方法来划分可分为烧成砖、不烧砖、电熔砖(熔铸砖)、耐火隔热砖;按形状和尺寸可分为标准型、普通砖、特异型转等。可用作建筑窑炉和各种热工设备的高温建筑材料和结构材料,并在高温下能经受各种物理化学变化和机械作用。

例如耐火粘土砖、高铝砖、硅砖、镁砖等。

耐火黏土产品有多种形式,其基本质量要求是氧化铝高于38%(通常为42-47%)以及低铁低碱金属含量。这些产品可不煅烧或经煅烧,并包括高性能煅烧产品如莫来石。

耐火黏土(refractory clays)用于定形(shaped)和不定形(整体成形monolithic)耐火材料的生产。砖(brick)产品包括耐火黏土砖(fire clay bricks),如高炉阻隔砖(checker bricks)和高氧化铝砖(high alumina bricks),如用于水平感应电炉和垂直感应电炉衬里的支撑砖。在无定形料部门,有多种产品消费,如耐火黏土、超负荷用塑性料、高氧化铝塑料、耐火黏土和高氧化铝浇注料等。

一、耐火黏土术语与定义

耐火黏土主要由水合硅酸铝组成,其分子式为Al2O32SiO22H2O(即39.5%氧化铝、46.5%二氧化硅和14%水)。在这组矿物中,高岭土存象最为丰富。

目前对耐火黏土进行描述的术语有几个:耐火黏土、燧石黏土(flint clay,或称硬质黏土hard clay)、球黏土(ball clay,或称可塑性黏土plastic clay)和高岭土(kaolins)。不过,其普遍的特点是,这些矿产都含有高岭石,而其组成为20-45%Al2O3、〈3%Fe2O3和〈3%Na2+K2O。

当高岭石在温度逐渐升高条件下煅烧时,其矿物相不断发生变化,在约550℃时生成亚高岭土(metakaolin,Al2Si2O7)、在约1000℃时生成尖晶石(spinel,(Al2O3)2(SiO2)3+SiO2),在约1100℃时生成似莫来石(pseudo-mullite,[Al2O3SiO2]2)。另一种“耐火黏土”产品是莫来石(3Al2O32SiO2),它能够于1200-1500℃条件下煅烧高氧化铝高岭土和矾土质(bauxitic)高岭土制得。在这些温度下,黏土的主要矿物相(main mineral phases)转化为莫来石、方英石(cristobalite)和一种玻璃相(glassy phase)。

⒈耐火黏土

这是一种富含在水合硅酸铝中的硅质黏土,具有高温下不变形、不碎裂、不软化及不膏体化的能力。低铁、钙及碱金属,成分上接近高岭土,煅烧后较好的品位至少含35%Al2O3(《采矿术语词典》,美国地质协会编)。

⒉燧石黏土

一种平滑的、像燧石一样的耐火黏土岩,主要由高岭土组成,解理呈贝壳状断面,在水中抗熟化。在水中长时间碾磨会产生可塑性(《采矿术语词典》,美国地质协会)。

⒊熟耐火土

它是用于耐火砖生产的混合料中的一部分,是由煅烧黏土(calcined clay)或再次碾磨砖(reground bricks)构成的,也称(黏土)熟料,英文名称chamotte(《采矿术语词典》,美国地质协会)。

⒋水铝石黏土

这是一种主要由(硬)水铝石(或称水硬铝石<;水矾土>diaspore)组成,由耐火黏土粘结的材料。水铝石黏土最纯者在煅烧后往往含Al2O3 70-80%。

⒌中国黏土

●软质黏土(包括球黏土)、耐火黏土和高岭土:<45%Al2O3

●燧石黏土(国内俗称“焦宝石”)、高岭土和高氧化铝矿石:>45%Al2O3

●高氧化铝黏土熟料(也称“熟矾土”):75-90%Al2O3

⒍耐火泥/耐火黏土灰浆

与煅烧耐火黏土或破碎耐火黏土砖,或二者兼而有之的生耐火黏土(raw fire clay),其所有成分均碾磨到适当的细度(《采矿术语词典》,美国地质协会)。

耐火砖的原材料种类很多,组成主要分六类:土、石、砂、矿、粉和其他。

原材之一,土:铝凡土,高岭土,粘土,硅藻土

原材之二,石:莹石,蓝晶石,红柱石,镁橄榄石,蛭石,莫来石,叶蜡石,绿泥石,白云石,硅线石,镁铝尖晶石,硅石

原材之三,砂:陶砂,锆英砂,石英砂,镁砂

原材之四,矿:铬矿

原材之五,粉:金属铝粉,硅微粉,金属硅粉

耐火砖原材之六,其他:沥青,石墨,酚醛树脂,珍珠岩,漂珠,赛隆,刚玉,硫酸硅,碳化硅,水玻璃,硅溶胶,碳化硼,铝酸钙水泥,氮化材料,页岩陶粒,氧化铝,铝溶胶,氧化锆等。

耐火原料的公益性质主要取决于原料的矿务组成与颗粒组成,与耐火材料的制造工艺密切相关。这类性质主要有粒度与颗粒尺寸分布,细度与比表面积,可塑性与结合性,干燥收缩与烧成收缩,烧结温度与烧结范围等。

一、粒度与颗粒尺寸分布

粒度是指耐火原料的颗粒大小。颗粒尺寸分布(Particle Size Distribution,简写PSD)是指连续的、不同粒度级别(以mm,μm或筛孔网目表示)范围内,各粒度级别的颗粒所占的重量百分比。粘土类原料的颗粒尺寸分布对其可塑性、干燥性能、烧成性能都有很大影响。原料的颗粒尺寸分布对耐火制品的体积密度、气孔率、机械强度及热震稳定性等的影响也十分明显。要想得到质量稳定的耐火材料,除对原料的化学矿物组成有所要求外,对其颗粒尺寸分布也应有明确要求。

颗粒尺寸分布的测定通常用筛分分析与颗粒分析仪。筛分分析有干法筛分与水法筛分。由于受筛网孔径的限制,筛分分析适合于做较粗颗粒(>10μm)的颗粒分布测定。颗粒分析仪通常用于黏土及微分等级细颗粒的尺寸分布测定。

二、细度与比表面积

细度表示粉状原料的粗细程度,常以标准筛的筛余百分数或比表面积表示,也可用颗粒大小的百分比组成或单位重量物料的平均直径来表示。细度与粒度没有严格的区别,只是前者习惯于细粉状原料粗细程度的表示。

比表面积是指单位质量的原料所具有的表面积,单位为m/g。比表面积分外表面积和内表面积。理想的非孔性原料只有外表面积;但带有气孔的原料除外表面积之外尚有内表面积。比表面积的测定方法较多,常用的有气体吸附法、有机分子吸附法和透气法等。

三、可塑性与结合性

物质受外力作用后发生变形而不产生裂纹,在外力解除后,变形的形态仍然保留而不再恢复原状的性能称为可塑性。可塑性是结合粘土的一个重要的成型工艺指标。可塑性与固体颗粒吸附水的性能、比表面积和水量有关,如黏土加水后,由于在大量黏土颗粒表面吸附一层水膜,使颗粒间既便于在外力作用下滑移,又具有一定的结合力,因而具有较高的可塑性。

可塑性的测量有可塑性指数法与可塑性指标法,也有用可塑水分来衡量的。可塑性指数是指泥料呈可塑状态时,含水量的变化范围,其值等于液性限度(液限)和塑性限度(塑限)之差。液限是泥料呈可塑状态时的上限含水量,当含水量超过液限时,泥料呈半固体状态。液限与塑限之差,以百分数表示即为可塑性指数。

可塑性指标代表泥料的成型性能。方法是将泥团加工成直径为45mm的球体,置入可塑仪中,加重力压缩至开始出现裂纹为止。可塑性指标是泥球在外力作用下的变形程度,即应力与应变之乘积,计算公式如下:

可塑性指标 S=(d-b)G

式中:d泥球原始直径,cm;

b受重力压缩后泥球的高度,cm;

G泥球受压而出现第一条裂纹时的载荷,kg

粘土的可塑性按可塑性指数或可塑性指标可以分为四级,其对应关系如表1所列。

表1粘土的可塑性等级:

可塑性等级可塑性指数/%可塑性指标/kgcm
强塑性>15>3.6
中塑性7~152.5~3.6
弱塑性1~7<2.5
非塑性<1

影响粘土可塑性的因素很多。一种是粘土矿物的生成年代、矿物种类、结晶形态和结晶度。由有序度高的高岭石组成的高岭土,可塑性低;由有序度低的高岭石组成的高岭土则与之相反。另外粘土的粒度、阳离子交换性、可交换性阳离子种类均影响其可塑性。几种常用结合粘土的可塑性对比列于表2中。

粘土名称生成年代高岭石有序度粒度可塑性指数/%
耐火粘土软质古生代有序及无序一般7~15,可达26
半软质古生代有序及无序稍细一般1~7,可达12
硬质古生代常为有序深加工后,可达12~24
高岭土新、中生代无序及有序稍细一般3~9,加工后可达24
多水高岭土新生代10A埃洛石很细一般15~38,可达45
球粘土新生代常为无序很细一般20~36,可达47

在实际生产中,增加原料可塑性的主要方法有:

① 选料,除去其中的非可塑性杂质,如石英等;

② 将选料细磨,增加其分散度;

③ 加入适量可塑性物质结合剂,如纸浆废液、糊精等;

④ 对泥料进行真空挤出处理;

⑤ 延长困料时间。

原料的结合性是指粘土类原料与非塑性原料结合,形成可塑性泥团并具有一定的干燥强度能力。结合粘土的结合性通常以能够形成可塑性泥团时所加入标准石英砂(颗粒组成0.25~0.15mm占70%,0.15~0.09mm占30%)的数量和干燥后的抗折强度来反映。一般可塑性强的粘土,其结合能力也强(也有例外,如南宁球粘土很纯而粒度细,可塑性很好。但因表面能大吸附水多,干燥时脱水收缩大,产成的裂隙多致使干燥强度差。其可塑性指数可达36~47,而抗折强度仅为0.48Mpa。

随着我国水泥工业的不断发展,对耐火材料也提出了更高的要求。长期依赖于粗放型经济增长方式的耐火材料工业,应加大调整力度,适应新形势的需要。

我国水泥工业耐火材料行业存在行业集中度低、恶性竞争、原料资源短缺等问题目,只有加快水泥窑用耐火材料生产企业的重组整合,才能适应水泥工业的快速发展。同时,企业还应该加强与科研院所及用户单位的合作,加大产学研合作力度,在绿色耐火材料的技术上实现新突破,力争在短时间内,在一些关键性的绿色耐火材料技术和推广应用上取得实质性突破。

发展绿色耐火材料战略是关系到我国当前和今后耐火材料行业可持续发展的重要发展战略。

而即将出台的《耐火原材料行业准入标准》,必将推动今后几年淘汰落后生产工序装备、培育龙头企业、促进产业向规模化集约化方向发展。

当然,发展绿色耐材的同时,产品质量也必须保证。耐火材料寿命不高的原因主要有厂家生产设备落后,采用摩擦压砖机成型,其配料、成型、烧成、检验工序中自动化水平较低,产品质量波动大,尺寸偏差大;砌筑方法不当。在使用中,为了防止耐火材料出现掉砖现象,过量地使用钢板锁紧,导致升温中耐火材料产生很大膨胀,过度受压使耐火砖损害;精细化管理程度低等。

为解决耐火材料寿命短的问题,一些企业开始开发节能产品,如用硅莫砖(高铝碳化硅材料)代替热导率较高的镁铝尖晶石砖,以降低散热损失、降低吨熟料热耗,节约能源。并用镁铁尖晶石砖代替直接镁铬砖,取代镁铬砖在回转窑上的使用,有效避免铬公害。

事实上,水泥企业应针对水泥窑工艺条件及生熟料、燃料的要求,合理选用耐火材料,例如选用强度高、热膨胀率小、抗热震性好的高铝砖,减少升温时对耐火材料的损坏。同时要根据实际使用情况,优化设计方案,提高精细化管理水平,提高水泥窑的运转率,降低耐火材料吨熟料消耗。

中国建材联合会组织举行的《水泥回转窑用耐火材料使用规程》审查会上,与会专家经过审议并一致通过了标准送审稿。标志着国内、外水泥窑用耐火材料第一部使用技术规程标准顺利完成,将对推动水泥窑用耐火材料的标准化、促进行业发展和转型升级具有重要意义。

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